温大-吴星樵/侴术雷&长沙理工-吴春︱AEM:解锁硬碳的动力学限制以实现实用的快速充电钠离子电池

硬碳以其较低的成本与出色的储钠性能，成为当前最具发展前景的钠离子电池负极材料之一。尽管其在首次库伦效率与可逆比容量方面已取得显著提升，但其较差的倍率性能，尤其是高电流下容量迅速衰减的问题，仍是制约钠离子电池实现高功率输出的主要瓶颈。因此，深入揭示硬碳的倍率失效机理，已成为推动其实际应用的关键。此外，钠的存储行为涉及热力学稳定性和动力学过程，二者均与材料的微观结构密切相关，故而厘清“结构-动力学性能”之间的内在关联，对材料设计与性能优化具有重要指导意义。

图 1. (a) 硬碳材料制备过程示意图；(b) 未经处理和酸处理的竹粉的颜色；(c) 未经处理和酸处理的竹粉的傅里叶变换红外光谱；(d) 未经处理和酸处理的竹粉中不同成分的百分比；(e) 未经处理和酸处理的竹粉的晶态与非晶态成分比值；(f)未经处理和酸处理的竹粉的X射线衍射图；(g-j) BP-1400，WBP-1400，ABP-L-1400和ABP-H-1400样品的高分辨电子显微镜图像。

图 2. 四种样品的表征数据 (a, b) X射线衍射(XRD)图谱及拟合后两个区域的面积百分比；(c, d) 拉曼（Raman）图谱、AD3/AG 值及 La 值；(e, f) 样品X射线光电子能谱(XPS)的 O 1s轨道拟合结果及C-O键、C=O键基团的变化趋势；（g, h）N2吸附-脱附等温线和孔径分布；(i) 小角X射线散射（SAXS）谱图；(j) 不同浓度的酸处理前驱体的硬碳的孔结构模型。

图 3. (a) 四种样品在半电池中的首次充放电曲线；(b) 四种样品在半电池中第二次循环放电曲线的斜线段容量与平台段容量；(c) 四种样品的倍率性能；(d) ABP-L-1400 与文献中已报道的其他硬碳负极的倍率性能对比；(e) 四种样品的阻抗曲线；(f, g) ABP-L-1400、ABP-H-1400的电容和扩散控制的贡献比；(h) ABP-L-1400、ABP-H-1400的原位阻抗曲线；(j) 四种样品的循环曲线。

图 4. (a) C=O基团分解NaPF6的计算模拟；(b) ABP-L-1400与ABP-H-1400中羰基位点分解NaPF6的能垒对比图；(c, d)ABP-L-1400和ABP-H-1400表面SEI高分辨电子显微镜图像；(e-j)ABP-L-1400和ABP-H-1400上SEI的C1S、O1S和F1S的XPS谱；(k)相应的离子分布；(l)TOF-SIMS 3D图像。

图 5. (a) ABP-L-1400与ABP-H-1400的恒电流间歇滴定曲线；（b）ABP-L-1400负极储钠阶段示意图；（c, d）ABP-L-1400和ABP-H-1400负极在放电过程中的原位拉曼光谱及对应的ID/IG值变化；（e, g）ABP-L-1400与ABP-H-1400在电流密度分别为0.05 A g⁻¹和1 A g⁻¹时的吸附、插层及孔填充容量；（f, h）ABP-L-1400与ABP-H-1400在0.05 A g⁻¹和1 A g⁻¹电流密度下吸附、插层及孔填充容量对总容量的百分比贡献；（i）影响钠离子扩散与传输路径的因素。

图 6. （a）全电池工作原理示意图。 普鲁士蓝（PB）//ABP-L-1400全电池的电化学行为：（b）ABP-L-1400负极与PB正极的首周充放电曲线；（c）倍率性能。 18650圆柱电池的电化学行为：（d）第二周充放电曲线；（e）倍率性能；（f）0.5 C倍率下的循环性能。

综上所述，在这项工作中，在保持热力学钠储存位点相似的同时，我们调节硬碳的微观结构，以阐明倍率性能差异的动力学根源。研究结果表明，具有富含NaF/Na2O的无机/有机SEI，合适的层间距以及丰富的微开孔结构会具有更优异的倍率性能。值得注意的是，在2A g⁻¹的大电流密度下，ABP-L-1400的可逆容量高达304.6 mAhg⁻¹，是ABP-H-1400的1.24倍。此外，当组装以PB为正极，ABP-L-1400为负极的全电池，也表现出优异的倍率性能。更重要的是，实际应用可以扩展到18650圆柱电池，我们相信这项工作有利于硬碳的大规模和整体可持续生产，也可以为高倍率性能快速充电SIBs的发展提供有益的指导。