内蒙古大学杜春芳&苏毅国、长沙学院张向超JCIS:埃洛石纳米管模板化碳管限域铜镍串联位点:界面协同增强电催化硝酸盐还原产氨

通讯作者

张向超（长沙学院）

苏毅国（内蒙古大学）

杜春芳（内蒙古大学）

研究背景

随着农业和工业的快速发展，过量的硝酸盐排放破坏了氮循环，对生态环境和人类健康构成日益严重的威胁。氨作为现代社会的关键化合物，在化肥生产、化学工业、制冷和能源存储等领域具有重要应用。然而，大规模工业合成氨主要依赖Haber-Bosch工艺，该工艺能耗高且造成环境污染。电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）作为一种环保且可行的氨合成方法应运而生，不仅有助于从废水中去除氮以减轻环境危害，还能生产具有重要工业价值的氨。

痛点问题

1. NO3RR涉及复杂的8电子转移过程，产生多种易脱附的中间体，导致选择性低

2. Cu基催化剂在中性介质中需要较高的施加电位才能通过Volmer步骤生成足够的*H，限制了后续的脱氧和加氢过程

3. 过低的电位会导致氢演化反应（HER）的竞争，降低氨的选择性

4. Ni基催化剂虽然能有效促进水分解，但在NO3RR过程中将NO3-还原为NO2-的效率过低

5. 商用碳纳米管成本高且合成条件苛刻，阻碍了工业化应用

6. 单一Cu或Ni催化剂无法同时满足高效吸附转化NO3-、低电位稳定产*H以及抑制HER副反应的综合要求

核心发现

1. 以低成本埃洛石纳米管（HNTs）为硬模板制备碳管（CTs），并在其内部原位生长Cu0.2Ni0.2构建串联电催化剂Cu0.2Ni0.2@CT-700

2. 在中性条件下，Cu0.2Ni0.2@CT-700实现了94.8%的法拉第效率和17.2 mg h-1 cm-2的氨产率

3. 在工业级电流密度470 mA cm-2下稳定运行163小时，展现出优异的稳定性

4. Cu位点吸附并还原NO3-为NO2-，Ni位点通过Volmer步骤生成吸附氢（*H）促进NO2-加氢

5. DFT计算证实CTs中的缺陷降低了NO3RR能垒并抑制了HER

6. 碳管的限域效应减小了Cu0.2Ni0.2颗粒尺寸，暴露更多活性位点，比表面积达501.1 m2 g-1

7. 组装的Zn-NO3-电池实现了9.6 mW cm-2的最大功率密度和93%的法拉第效率

图文解析

图1：XRD图谱分析：各样品的晶体结构表征

1. Ni0.4@CT-700和Cu0.4@CT-700的衍射峰分别对应Ni和Cu的PDF卡片

2. Cu0.2Ni0.2@CT-700同时展现出Cu和Ni的衍射峰，表明双金属共存

3. Cu0.2Ni0.2@CT-700的衍射峰比Cu0.2Ni0.2更宽，归因于碳管限域效应导致的金属颗粒尺寸更小

4. Cu/Ni摩尔比调节可改变衍射峰强度，Cu含量高时Cu峰强，Ni含量高时Ni峰强

5. CTs煅烧温度对复合催化剂结构影响不显著

图2：TEM/HRTEM图像：Cu0.2Ni0.2@CT-700的微观结构表征

1. TEM观察证实Cu0.2Ni0.2原位生长在碳管内部，呈现管状形态

2. HRTEM的FFT/IFFT图像显示Ni的(111)晶面晶格间距为0.202 nm

3. Cu的(111)和(200)晶面晶格间距分别为0.204和0.182 nm

4. EDS元素映射清晰显示Cu和Ni颗粒分布在碳管内部

5. ICP分析证实Cu0.2Ni0.2@CT-700中Cu/Ni摩尔比接近1:1

图3：XPS谱图：Cu和Ni的电子结构分析

1. Cu 2p谱图中932.5和952.4 eV的特征峰对应Cu0/1+的2p3/2和2p1/2

2. Ni 2p谱图中852.7和870.3 eV的峰对应Ni0的2p3/2和2p1/2

3. 与Cu0.4/CT-700相比，Cu0.2Ni0.2@CT-700的Cu0/1+ 2p3/2峰向高结合能移动

4. 与Ni0.4/CT-700相比，Cu0.2Ni0.2@CT-700的Ni2+ 2p3/2峰向低结合能移动

5. 结合能移动表明Cu和Ni原子间存在电子重分布，碳管的存在促进了这种电子相互作用

图4：电催化性能测试：LSV曲线、Tafel斜率及氨产率

1. 在含0.1 M KNO3的电解液中，Cu基催化剂的电流密度显著增加

2. Cu0.2Ni0.2@CT-700展现出最低的Tafel斜率（70 mV dec-1），表明最快的电催化动力学

3. 在-0.6 V vs. RHE时达到最高法拉第效率94.8%，在-1 V时达到最大氨产率17.2 mg h-1 cm-2

4. Cu/Ni摩尔比为1:1时氨产率和法拉第效率达到最大值（9.5 mg h-1 cm-2, 95%）

5. Ni含量过高时H2法拉第效率增加，Cu含量过高时NO2-法拉第效率显著增加

图5：Raman光谱、EPR及同位素标记实验

1. Raman光谱显示CTs煅烧温度升高时ID/IG值逐渐增加，表明碳缺陷密度与煅烧温度正相关

2. DMPO参与的EPR谱图显示Cu0.2Ni0.2@CT-700比Cu0.2Ni0.2具有更强的*H生成能力

3. 加入NO3-后，Cu0.2Ni0.2@CT-700的DMPO-H信号下降更显著，表明其在NO3RR过程中消耗*H的能力更强

4. 1H NMR同位素标记实验证实氨中的氮来源于NO3-而非其他物质

5. Cu0.2Ni0.2@CT-700与近期报道的串联电催化剂相比展现出优异的电催化性能

图6：稳定性测试：18循环、50小时及163小时连续运行

1. 18循环稳定性测试后氨产率和法拉第效率几乎不变，展现良好的循环稳定性

2. 50小时长期测试中电流密度从120 mA cm-2逐渐衰减，添加新鲜电解液后恢复

3. 在流动电池中以470 mA cm-2的工业级电流密度连续运行163小时，电流密度保持稳定

4. 长期电解后TEM图像显示碳管内金属颗粒仍高度分散，无团聚现象

5. 电解后XRD图谱与原始催化剂一致，验证了优异的结构稳定性

图7：DEMS和原位Raman光谱：反应机理探究

1. DEMS检测到m/z信号14、15、16、17、30、31和47，分别对应*N、*NH、*NH2、*NH3、*NO、*NOH和*NO2H中间体

2. 原位Raman光谱在-0.4到-1 V范围内检测到NO3-、NO2-、*NH2、*NOH和NH3

3. Cu基催化剂（Cu0.4@CT-700、Cu0.2Ni0.2、Cu0.2Ni0.2-Mix）检测到*NO2-特征峰

4. Ni0.4@CT-700未检测到*NO2-峰，进一步证实Cu原子是吸附NO3-并还原为NO2-的主要活性位点

5. 推断的反应路径：*NO3 → *NO3H → *NO2 → *NO2H → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3

图8：DFT计算：电荷密度差异和吉布斯自由能分析

1. Cu0.2Ni0.2@CT-700的电荷转移比Cu0.2Ni0.2@CT更显著，高温煅烧有利于生成更多缺陷

2. 三种催化剂的速率决定步骤（RDS）均为*NO加氢为*N

3. Cu0.2Ni0.2@CT-700需克服的能垒（1.39 eV）显著低于Cu0.2Ni0.2@CT（2.11 eV）和Cu0.2Ni0.2（1.88 eV）

4. Ni0.4@CT-700对*H的吸附能力最强（ΔG = -1.45 eV），但过强的*H吸附阻碍NO3-还原

5. *H优先在Cu/Ni界面（位点B和C）配位环境中吸附，具有适宜的ΔG*H值和*H覆盖度

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140773