长沙理工大学 Acta Materialia 微量Ce掺杂诱导原子置换与析出细化:实现Cu-Ag-Zr合金高温强塑协同

高导电铜合金在高温下常面临强度和延展性的严重下降，这限制了其在极端热条件下的应用。本研究证明，在Cu-Ag-Zr合金中添加微量Ce（0.2 wt.%）可在不明显牺牲热导率的情况下，获得优异的高温力学性能。Ce能够有效清除游离氧和金属杂质，实现晶界净化，并通过纳米级稀土氧化物颗粒产生弥散强化效应。从而，该合金的高温强度和延展性得到显著提升，同时其高热导率得以保持。与此同时，Ce的添加细化了亚微米级第二相颗粒并提高了其数密度，由于这些颗粒促进的粒子激发形核（PSN）再结晶，最终导致晶粒尺寸显著减小。此外，Ce抑制了纳米Ag析出相的不连续析出和粗化，从而增强了第二相对晶界的Zener钉扎效应，抑制了再结晶过程中的晶粒粗化。这些机制共同作用，细化了晶粒，阻止了加热过程中的晶粒粗化，并提高了合金的高温力学性能。本研究建立了一种在不牺牲热导率的前提下优化Cu-Ag-Zr合金高温性能的可行策略，为其在高温服役环境中的应用提供了直接指导。

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.122011

先进的热管理系统，例如大推力液体火箭发动机的燃烧室，提出了严峻的材料挑战：它们需要结构材料能够承受极端温度，同时有效散去巨大的热流。关键部件如大推力液体火箭发动机燃烧室内壁，要求铜合金不仅具备出色的热导率以管理来自3000-4000°C燃气的极端热流，而且能在高温下保持优异的力学强度和延展性。这种性能组合对于确保极端热-机械循环条件下的结构完整性和运行可靠性至关重要。诸如NARloy-Z（Cu-3Ag-0.5Zr）等合金因其可靠的性能已成为基准材料。然而，GRCop-84等下一代合金的出现突显了人们对增强高温能力的持续追求。这一努力的核心挑战在于克服高热导率（这需要纯净的铜基体）与高温强度（这通常需要引入热稳定的第二相颗粒）之间固有的权衡关系。

为了有效强化铜合金，一种广泛采用的方法涉及引入坚硬且不溶解的第二相颗粒。尽管添加第二相（例如金属间化合物、陶瓷颗粒）来增强铜基体也会导致热导率降低，但这种降低与合金元素以固溶态存在时相比要小得多。Cu-Ag-Zr合金在高温下的微观结构和力学性能的稳定性主要依赖于微米/亚微米级的CuAgZr颗粒相以及纳米级Ag析出相的形貌、尺寸和体积分数。微米/亚微米CuAgZr颗粒主要用于钉扎位错、限制高温加载下的晶界运动以及阻碍晶粒长大。球形、更弥散和更密集的分布以及更小的CuAgZr颗粒尺寸通常能提高合金的高温强度和延展性。Ag的析出以两种方式发生：一种是在晶内弥散分布的约10纳米的球形颗粒，称为连续/共格析出；另一种是晶界处数十至数百纳米大小的非球形颗粒，称为不连续/非共格析出。Ag的不连续/非共格析出有助于提高再结晶温度并改善高温力学性能，同时由于共格相界面的存在，Cu-Ag-Zr合金优异的导电和导热性能得以保留。然而，当长时间暴露于超过500°C的温度时，这些连续/共格的Ag析出相变得不稳定。元素扩散加剧，特别是Ag沿晶界的扩散，引发了析出相的粗化并向不连续析出转变。这种微观结构的退化导致高温强度、延展性和热导率的显著下降。因此，抑制元素扩散及随之而来的Ag粗化对于提高Cu-Ag-Zr合金的高温性能至关重要。

金属主要依靠电子进行热传导。将杂质原子（如Ca、S、O）引入铜基体会引起晶格畸变，从而增强电子散射，降低电子平均自由程，并因此降低合金的热导率。铜合金中的杂质元素主要分为非金属元素（如氧）和金属元素（如钙），它们源自原材料、加工过程和环境污染。这些杂质通过破坏晶格的完整性和降低晶界特性，会显著损害高温力学性能和热导率。例如，氧（O）容易与铜形成Cu2O夹杂物，这些夹杂物作为强电子散射中心，从而降低热导率并削弱晶界结合力，从而在高温下促进沿晶断裂。钙（Ca）具有较大的原子半径，固溶时会引起显著的晶格畸变并导致热导率严重下降。此外，CaO在晶界的偏析会导致高温界面处的应力集中，最终损害高温强度。

稀土（RE）元素微合金化为应对这一多方面挑战提供了一种有前景的策略。在铜合金中，稀土元素的作用归因于净化和微合金化双重效应。它们的高化学反应活性使其能够从铜基体和晶界中清除有害杂质，如氧、硫和钙。这种净化效应提高了热导率和高温延展性。同时，稀土元素能与合金组分相互作用，形成细小、弥散分布的高熔点第二相颗粒。这些颗粒能有效钉扎晶界和位错，从而提高抗再结晶和抗晶粒长大能力，这稳定了高温下的强度和延展性。

铈（Ce）是储量最丰富的轻稀土元素（约占稀土总储量的60%），具有成本低、工业化提炼工艺成熟的优点——从而规避了与稀缺重稀土元素（如Y、Gd）相关的高成本和供应链脆弱性，使高温铜合金的规模化生产成为可能。当浓度≤0.05 wt.%时，Ce的晶粒细化效果可忽略不计，而添加0.05-0.2 wt.%的Ce能显著细化Cu-Ag合金的晶粒组织，且在Ce含量为0.2 wt.%时拉伸强度达到最大值。此外，少量Ce的添加已被证明能提高铜合金的室温拉伸强度，而不会显著损害其导电率。然而，稀土元素，特别是Ce的掺入对铜基合金高温物理和力学性能的影响仍知之甚少。鉴于燃烧室壁所承受的苛刻热-机械环境，系统研究Ce掺杂如何影响Cu-Ag-Zr合金的热导率和高温力学行为至关重要。本研究通过采用粉末冶金法引入微量Ce，成功提高了Cu-3Ag-0.5Zr合金的高温热稳定性，同时保持了其优异的热导率。微量Ce的添加有效消除了基体中的残余杂质，增加了亚微米CuAgZr颗粒的数量并同时细化了它们。此外，它改变了时效过程中Ag相的析出模式，促使细小、弥散且共格的析出物在整个材料中形成。通过结合原子分辨率显微镜和原位高温SEM/EBSD分析，我们直接证明了微量Ce掺杂如何调控析出行为和晶粒稳定性，为设计用于极端环境的高性能铜合金提供了见解。

图8 时效态合金中第二相颗粒的尺寸分布。

本研究针对高导热铜合金在高温环境下强度与延展性协同下降的瓶颈问题，以Cu-3Ag-0.5Zr（NARloy-Z型）合金为研究对象，系统探究了微量稀土元素Ce（0.2 wt.%）掺杂对该合金微观组织演变、高温力学性能及热导率的影响规律与作用机制。具体研究内容包括以下几个方面：

1. 合金设计与制备

• 成分设计：在Cu-3Ag-0.5Zr合金基础上添加0.2 wt.%的稀土元素Ce，设计对比合金（不含Ce与含Ce）。

• 制备工艺：采用真空气雾化制粉结合热等静压致密化的粉末冶金路线，避免传统铸造法因Zr、Ce在Cu中固溶度低导致的宏观偏析问题，获得成分均匀、组织细小的合金坯料。

• 后续处理：对两种合金进行相同的轧制变形与时效处理（400°C时效），以调控析出相分布。

2. 力学性能与热导率评价

• 室温性能：测试两种合金经不同温度（350-500°C）退火1 h后的拉伸性能和硬度变化，评估Ce对合金热稳定性的影响。

• 高温性能：在350°C、400°C和500°C下进行高温拉伸试验，获得合金的高温强度与延展性数据。

• 热导率：测量合金从室温至600°C范围内的热导率变化，分析Ce掺杂对导热性能的影响程度。

• 性能对比：将含Ce合金的高温强塑积与其他典型高温铜合金（如GRCop-84、Cu-Cr-Zr系等）进行对比，验证其性能优势。

3. 微观组织表征与析出相分析

• 亚微米第二相：利用SEM、STEM、EDS和选区电子衍射（SAED）对两种合金中亚微米尺度的第二相颗粒进行形貌观察、成分分析和晶体结构鉴定，对比其尺寸分布、体积分数和晶体学特征。

• 原子尺度分析：采用高分辨HAADF-STEM结合原子尺度EDS-mapping，揭示含Ce合金中Cu₄Ag(ZrCe)相的原子占位情况，明确Ce原子部分取代Zr原子的置换机制。

• 纳米Ag析出相：系统表征时效处理后两种合金中纳米Ag析出相的尺寸、形貌、分布、体积分数及其与基体的共格关系，对比Ce添加对Ag析出行为的影响。

• 稀土氧化物：观察含Ce合金中形成的纳米稀土氧化物（Zr-Ce-O、Ca-Zr-Ce-O核壳结构）的形貌、成分与分布，分析其形成机制。

4. 原位高温观察与热稳定性研究

• 原位SEM加热实验：在600°C下对两种合金进行不同时间（30-120 min）的原位加热，实时观察Ag析出相的析出与粗化行为，对比Ce对Ag相热稳定性的影响。

• 原位EBSD加热实验：在500-600°C范围内对两种合金进行原位加热EBSD表征，追踪再结晶过程、晶粒长大行为及织构演变，定量分析再结晶晶粒比例和平均晶粒尺寸随加热时间的变化规律。

5. 机理分析与讨论

• 净化效应：分析Ce对基体中游离氧和杂质元素（如Ca）的清除作用及其对晶界状态和热导率的影响。

• 析出相调控机制：从原子尺度解释Ce对Cu₄Ag(ZrCe)相的细化增容作用以及对Ag析出相从不连续粗化向连续共格转变的调控机制。

• 再结晶行为解析：结合PSN机制和Zener钉扎效应，阐明Ce如何通过调控第二相粒子促进再结晶形核并抑制晶粒长大，从而优化合金的高温热稳定性。

1. 稀土Ce的净化效应

Ce凭借其高化学活性（电负性1.12）和与Cu显著的原子半径差异，在合金中发挥双重净化作用：

• 基体净化：Ce优先与游离氧及杂质元素（如S、Ca）反应，形成热稳定的纳米级稀土氧化物（如Zr-Ce-O、Ca-Zr-Ce-O核壳结构颗粒）。这有效抑制了有害夹杂物（如Cu₂O）的形成，减轻了杂质引起的晶格畸变，降低了电子散射中心，从而在提升高温性能的同时保留了高热导率（500°C时热导率仅下降1.5%）。

• 晶界净化：Ce倾向于偏聚于晶界等高能区域，吸附并固定O、Ca等杂质，消除了杂质沿晶界偏聚导致的脆化倾向，提升高温下的晶界结合力和塑性。

2. 原子尺度置换与第二相细化

• 亚微米Cu₄AgZr相的演变：在含Ce合金中，Ce原子部分取代Zr原子在Cu₄AgZr相晶格中的位置，形成Cu₄Ag(ZrCe)相。该相仍保持面心立方结构，但晶格常数由7.07 Å减小至6.69 Å。Ce的引入促进了该相的形核，使其体积分数由5.8%增至7.1%，且平均尺寸由312 nm细化至235 nm，粒径小于200 nm的颗粒比例从24%大幅提升至68%。

• 纳米Ag析出相的调控：Ce的添加显著改变了Ag的析出行为：

• 抑制不连续析出：在不含Ce合金中，时效后形成大量50-100 nm的不连续Ag析出相（体积分数4.6%，平均尺寸73 nm），且与基体呈非共格关系；而含Ce合金中此类粗大Ag析出相基本消失。

• 促进纳米共格析出：含Ce合金中形成高密度、尺寸小于10 nm的短棒状或球状Ag析出相（体积分数10.2%，平均尺寸仅3 nm），与基体保持完全共格关系。

3. 抑制Ag相粗化的热稳定性机制

原位高温SEM观察表明：

• 不含Ce合金在600°C加热30 min后即析出大量尺寸达500 nm的不连续Ag相，且随保温时间延长粗化加剧。

• 含Ce合金在600°C保温2 h后，Ag析出相仍未发生明显粗化。

Ce的抑制机制包括：(1) Ce原子固溶拖曳Ag扩散；(2) 更多Ag原子被“捕获”进入热稳定性更高的Cu₄Ag(ZrCe)相，从源头上减少了可用于粗化的Ag；(3) 稀土溶质稳定Ag/Cu界面，延缓界面迁移。

4. 再结晶行为调控与晶粒细化

原位加热EBSD实验揭示了Ce对再结晶过程的双重影响：

• 促进再结晶形核：含Ce合金中亚微米Cu₄Ag(ZrCe)颗粒数量更多、分布更均匀，通过粒子激发形核（PSN）机制提供了大量再结晶核心，使得再结晶形核率显著提高，再结晶过程更加均匀。

• 抑制晶粒长大：含Ce合金中存在两类强钉扎相：高密度的纳米共格Ag析出相（尺寸小、体积分数高）和细化后的亚微米Cu₄Ag(ZrCe)相。二者协同作用，对晶界产生强烈的Zener钉扎效应，有效阻止了再结晶晶粒的长大和异常晶粒生长。即使升温至600°C，含Ce合金仍保持细小均匀的等轴晶组织，而不含Ce合金则出现局部晶粒粗化和异常长大。

5. 高温力学性能与导热性的协同优化

由于上述机制的共同作用，含Ce合金展现出优异的高温综合性能：

• 高温强度与延性：在350°C时，含Ce合金抗拉强度达577 MPa（较不含Ce合金提高65 MPa）；500°C时仍保持263 MPa的强度和28%的伸长率，强塑积优于多种典型高温铜合金（如GRCop-84、Cu-Cr-Zr系等）。

• 热导率保持：得益于基体净化和纳米析出相的弥散分布，含Ce合金在500°C的热导率仅比不含Ce合金低1.5%，实现了高温力学性能与导热性的优异平衡。