随着化石燃料消耗量的急剧增加，环境恶化和气候危机日益严峻，开发清洁可持续的能源替代品成为当务之急。氢能作为一种绿色、低碳、多功能的二次能源载体，正成为全球能源转型和经济增长的关键驱动力。其中，通过可再生能源驱动的电解水制氢（绿氢）能够实现全生命周期零碳排放，被视为实现能源转型和碳中和目标的关键路径。然而，电解水制氢的大规模应用面临成本高企的瓶颈，尤其是阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，严重制约了电解效率。
虽然贵金属催化剂（如铂、铱、钌）具有优异的OER性能，但其高昂成本和稀缺储量限制了广泛应用。高熵材料（HEMs）因其多主元素诱导的晶格畸变效应、缓慢扩散动力学和协同多元素相互作用，成为非贵金属电催化剂的研究热点。
特别是在电化学操作条件下，HEMs能够发生动态结构演化，包括表面氧化、元素偏析、相变和异质界面形成等重构过程，从而调控活性位点暴露、优化局部电子结构，显著提升本征活性和长期稳定性。
因此，深入理解HEMs的表面重构机制对于开发高效、低成本、耐用的OER电催化剂具有重要的理论和实践意义。
近日，长沙理工大学Xixi Ji、南方科技大学的曾林、韩美胜在Advanced Energy Materials发表了题为"Surface Reconstruction in High-Entropy OER Electrocatalysts: Mechanisms, Energy Consumption, and Design Principles"的研究综述。
1. 系统分类了高熵材料在OER过程中的四种表面重构机制：表面氧化层形成、异质界面工程、氧空位与晶格氧机制、协同重构 2. 定量评估了不同重构策略对催化活性、稳定性和能耗的影响规律 3. 提出了基于重构机制的设计原则，有效打破活性与稳定性之间的传统权衡 4. 建立了重构策略与工业应用场景（如淡水、海水、高温电解）的对应关系 5. 展望了AI驱动材料设计、原位表征技术和工业级电解槽集成的未来发展方向。
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水电解制氢受到析氧反应（OER）缓慢动力学的阻碍。高熵材料（HEMs）因其独特的成分可调性而显示出巨大潜力，但其性能与表面重构过程密切相关。该综述系统分析了各种重构特征对HEMs OER性能的影响，特别强调了相关的能量消耗。
根据在实际操作条件下的重构行为，这些特征被分为四种类型：（i）表面重构形成金属（羟基）氢氧化物活性层；（ii）构建晶态/非晶态异质界面；（iii）氧空位形成与晶格氧参与；（iv）协同重构机制。
通过评估这些策略对催化活性和耐久性的影响，该综述阐明了重构路径与催化剂性能之间的内在关联。此外，通过系统整理和对比分析已报道的数据，从过电位和长期稳定性两个角度确定了最优重构策略。
最后，基于重构机制提出了设计原则，以指导开发适用于不同应用场景的高性能HEM基OER催化剂，并讨论了实际应用中的当前挑战和未来机遇。
📊 图文解读
图1 | 氢能的重要性及其制备方法示意图，展示了灰氢、蓝氢、绿氢等按生产路径和碳排放强度分类的氢能类型
该图展示了氢能在全球能源转型中的关键作用，包括其在交通、钢铁冶炼、化工生产和建筑供暖等领域的应用前景。
同时展示了基于不同生产路径的氢能分类体系，包括灰氢（化石燃料制氢）、蓝氢（结合碳捕获的化石燃料制氢）、绿氢（可再生能源电解水制氢）以及新兴的 turquoise、黄色和白色氢等类型，强调了绿氢在实现零碳排放方面的核心地位。
图2 | 催化剂重构行为机理图，展示了四种典型的表面重构机制及其驱动原理
该图系统阐述了高熵材料在OER过程中的四类重构行为：（a）表面重构形成金属（羟基）氢氧化物活性层，通过电沉积结合电化学活化制备自支撑Cr、Cu掺杂的FeCoNi(OH)yOx；
（b）构建晶态/非晶态异质界面，通过水热反应和热解制备高熵异质结构，抑制OER过程中的过度表面氧化；（c）吸附演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）的示意图，展示了通过晶格畸变降低反应能垒的路径。
图3 | 高熵硼酸盐的合成机理与OER性能表征，包含结构演变和活性位点分析
该图展示了高熵硼酸盐(CrMnCoNiFe)0.2BOx的合成与OER机理，以及Fe在电化学活化过程中的流失行为。
图中还展示了不同四面体原子配位的空心位点的OER能量图、电极在20 mA/cm²下的Tafel斜率，以及NiCoFeCuS的选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像，揭示了材料在重构过程中的晶体结构和形貌演变。
图4 | 高熵催化剂的制备流程与电化学性能评价，展示异质界面工程和稳定性测试
该图展示了FeCoNiMn-x催化剂的制备示意图及其在1.0 m KOH溶液中的OER极化曲线和Tafel曲线，以及FeCoNiMnSc的TEM图像。
同时还展示了FeCoNiMnCr HEA-HEO/CNT催化剂的OER性能、稳定性测试（100 mA/cm²下100小时）、费米能级附近电子分布的三维等高线图，以及稳定性测试后的HRTEM图像，证实了异质界面的结构稳定性。
图5 | OER过程中的表面重构机制与原位表征，展示硫浸出、氧空位稳定和晶格氧活化
该图展示了OER过程中的硫浸出机制示意图，以及AEM和LOM的反应路径。通过线性扫描伏安法（LSV）评价了(VFeNiCoCu)3O4 HESO的OER性能，并通过原位Raman光谱实验证实了氧空位稳定机制（OVSM）。
此外，还展示了MoZnFeCoNi的极化曲线、原位Raman光谱、OER活化前后的XPS分析（O 1s），以及该催化剂在100 mA/cm²下超过1500小时的长期稳定性测试。
图6 | 高熵催化剂的OER性能对比与长期稳定性评估，展示不同重构策略的效果
该图比较了制备催化剂与商业催化剂的OER LSV曲线，展示了np-NiFeCoMnOOH电催化剂的稳定性测试（200小时）和Raman光谱。通过对比不同高熵材料和镍、钴、铁基材料的过电位，突出了np-NiFeCoMnOOH的优异性能。
同时还展示了D-EHEA-Zr0.25在1000小时OER后的表面SEM形貌、FeNiCoCrV的计时电位分析，以及Co氧化态物种百分比与OER过电位的相关性，揭示了高熵氧化物结构随时间演化与催化性能的关联。
图7 | 不同重构策略的性能比较与适用场景分析，展示协同重构的优越性
该图通过对比分析展示了采用协同重构策略的催化剂具有最低的过电位（如(VFeNiCoCu)3O4在10 mA/cm²下过电位仅181 mV），显著优于单一表面氧化层重构（252–315 mV）或单独LOM机制（240–370 mV）的催化剂。
同时比较了不同策略在长期稳定性方面的表现，指出异质界面构建和协同重构策略在工业级高电流密度（>500 mA/cm²）下表现出卓越的耐久性，如Cr诱导的FeCoNiMnCr HEA-HEO在500 mA/cm²下稳定运行500小时。
图8 | 海水电解应用中的重构策略与性能展示，强调抗腐蚀和防污能力
该图展示了高熵催化剂在碱性海水电解中的应用性能，包括HEA-NiFeCuCoCe/NF在1 m KOH + 0.5 m NaCl中220 mV过电位下稳定运行超过100小时，以及CoCrFeNiMo-LDHs/HE在模拟海水电解质中100 mA/cm²下24小时的稳定运行。
展示了通过表面重构原位生成致密（羟基）氢氧化物保护层，提供优异的耐腐蚀性和抗污能力，确保在复杂海水环境中的长期稳定运行。同时展示了在超高电流密度（2 A/cm²）下的长期稳定性（1000小时）。
图9 | 高熵合金金属烯的微观结构表征，展示超薄纳米片的形貌和晶体结构
该图通过透射电镜（TEM）展示了VFeNiCoCu高熵合金金属烯的超薄纳米片结构（约1.9 nm），并通过高分辨TEM（HRTEM）图像揭示了不同区域（A、B、C）的晶体结构特征。原子力显微镜（AFM）图像证实了其超薄片层结构。
此外，通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）展示了FeCoNiRu HEA的微观结构，包括低倍和高倍STEM图像以及尺寸分布，揭示了5–10 nm厚的尖晶石氧化层保留了合金原有的空心活性位点。
图10 | 高熵催化剂的表面化学态与局域结构分析，展示重构前后的电子结构演变
该图通过X射线光电子能谱（XPS）展示了FeCoNiCuMoOOH中Mo 3d、Fe 2p和O 1s的化学态变化，揭示了多金属协同羟基化过程。XRD图谱证实了FeCoNiCuMoOOH@NF的晶体结构演变。
通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析了Co和Fe的R空间谱，展示了氰基空位（VCN）加速电化学活化、促进稳定(Fe, Co)OOH界面形成、抑制Fe溶解的作用，优化了动态界面稳定性和OER活性。
图11 | 原位光谱表征揭示重构过程中的中间体与缺陷演化
该图通过多种光谱技术揭示了高熵催化剂在OER过程中的重构机制：Raman光谱展示了FeCoNiRu-450中氮掺杂碳框架的缺陷态分布；
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）展示了MoO4²⁻特征振动峰的消失和MOOH羟基振动峰的出现，证实了Mo物种的动态溶解-再沉淀过程；电子顺磁共振（EPR）光谱揭示了(VFeNiCoCu)3O4 HESO中氧空位和阳离子缺陷的协同作用；
以及通过红外光谱比较了不同CV循环次数下FeCoPBA-VCN和Fe-CoPBA的结构演变，证实了氰基空位显著加速PBA前驱体的电化学活化。
图12 | 高熵材料催化剂在电化学水分解中的未来展望与研究路线图
该图展示了高熵材料催化剂未来发展的分阶段研究路线图，包括短期目标（1–3年）：AI驱动的理性设计与高通量筛选；中期目标（3–5年）：原位表征技术与重构过程精准调控；长期目标（5–10年）：工业级电解槽集成与规模化应用。
同时指出了当前面临的关键瓶颈，包括动态活性位点的本质不明确、表面重构控制不足以及缺乏统一催化机制，并提出了跨学科创新解决核心技术障碍的前瞻性指导。
📝 总结
高熵材料（HEMs）作为析氧反应（OER）的非贵金属电催化剂展现出巨大前景，受益于其多主元素设计，突破了传统单/双元催化剂的吸附能标度关系限制，并实现了OER反应路径的灵活调控。
该综述系统地将HEMs的OER驱动表面重构行为归类为四种主要机制，并从工程角度定量评估了其对催化活性、稳定性和能耗的影响。分析强调了多机制协同重构是最佳策略，能够同时实现超低过电位和卓越的长期耐久性，优于单一机制方法和许多贵金属基准。
此外，该研究建立了动态重构演化与OER性能之间的内在结构-性能关系，为克服传统活性-稳定性权衡的高性能HEM基OER催化剂提供了通用设计范式。
这些发现不仅指导了工业水电解低成本、耐腐蚀电催化剂的开发，还为将自适应重构机制应用于其他能量转换系统（包括燃料电池和CO2电还原）提供了理论框架。
尽管取得这些进展，HEMs在电化学水分解中的全面工业部署仍受到几个关键瓶颈的制约，包括动态活性位点的模糊性、表面重构控制不足以及缺乏统一催化机制。
因此，该研究提出了一个分阶段、分层次的研究路线图，整合跨学科创新并解决核心技术障碍，旨在为未来提供清晰和前瞻性的指导。短期目标（1–3年）是通过AI驱动的理性设计和高通量筛选克服传统试错范式；
中期目标（3–5年）是开发先进的原位表征技术以精准调控重构过程；长期目标（5–10年）是实现工业级电解槽的集成与规模化应用。
Surface Reconstruction in High-Entropy OER Electrocatalysts: Mechanisms, Energy Consumption, and Design Principles, Advanced Energy Materials, 2026, DOI: 10.1002/aenm.71012.
