内蒙古大学杜春芳/苏毅国、长沙学院张向超JCIS:埃洛石纳米管衍生碳管限域Cu-Ni串联催化剂用于高效硝酸盐还原制氨

作者

张向超（长沙学院）

苏毅国（内蒙古大学）

杜春芳（内蒙古大学）

引言

随着农业和工业的快速发展，硝酸盐(NO3−)过度排放已成为严重的环境问题，破坏了氮循环并对生态环境和人类健康构成威胁。氨(NH3)作为现代社会的重要化合物，在化肥生产、化学工业、制冷和储能等领域具有重要作用。然而，大规模工业合成NH3主要依赖Haber-Bosch工艺，该工艺能耗高且造成环境污染。电催化硝酸盐还原反应(NO3RR)作为一种环保可行的NH3合成方法，不仅可以促进废水中氮的消除，还能生产具有重要工业价值的NH3。然而，NO3RR涉及复杂的8电子转移过程，产生多种易脱附的中间体，且在中性介质中Cu基催化剂需要较高的施加电位才能通过Volmer步骤产生足够的*H，限制了后续的脱氧和加氢过程。此外，过低的电位会导致氢析出反应(HER)的竞争。单一Cu或Ni催化剂无法同时满足高效吸附转化NO3−、稳定产生*H以及抑制HER的综合要求，因此亟需开发双原子NO3RR电催化剂以提高NO3−还原效率并在低施加电位下产生适量的吸附氢(*H)，从而缓解HER竞争。

核心发现

1. 以低成本埃洛石纳米管(HNTs)为硬模板成功制备了碳管(CTs)，并在其内部原位生长Cu0.2Ni0.2双金属颗粒，构建了Cu0.2Ni0.2@CT-700串联电催化剂。

2. 在中性条件下，Cu0.2Ni0.2@CT-700实现了94.8%的法拉第效率(FE)和17.2 mg h−1 cm−2的氨产率，在470 mA cm−2的工业级电流密度下稳定运行163小时，展现出优异的电催化性能和稳定性。

3. 通过机理研究揭示了串联催化机制：Cu位点吸附并还原硝酸盐(NO3−)为亚硝酸盐(NO2−)，Ni位点通过Volmer步骤产生吸附氢(*H)促进NO2−加氢，碳管中的缺陷降低了NO3RR能垒并抑制了HER。

4. DFT计算证实，CTs中的碳缺陷增强了Cu0.2Ni0.2与CTs之间的电子相互作用，显著降低了反应能垒，Cu/Ni界面处的*H吸附位点具有适宜的ΔG*H值和*H覆盖度，促进了NO3RR过程中的吸附-脱附平衡。

5. 基于Cu0.2Ni0.2@CT-700组装的Zn-NO3−电池实现了9.6 mW cm−2的最大功率密度和93%的法拉第效率，展示了在能源存储与转换系统中的应用潜力。

图文解读

图1：不同样品的XRD图谱

图1展示了不同催化剂的XRD图谱。Ni0.4@CT-700和Cu0.4@CT-700的衍射峰分别对应Ni和Cu的标准卡片。Cu0.2Ni0.2@CT-700同时展现出Cu和Ni的衍射峰，其中43.4°和50.5°处的峰归属于Cu的(111)和(200)晶面，44.3°和51.6°处的峰归属于Ni的(111)和(200)晶面。值得注意的是，Cu0.2Ni0.2@CT-700展现出比Cu0.2Ni0.2更宽的衍射峰，这可归因于CTs的限域效应导致金属颗粒尺寸更小。随着Cu/Ni原子摩尔量的增加，衍射峰强度逐渐增强。与Cu0.2Ni0.2-Mix相比，其他催化剂的两组衍射峰相互收敛，表明Cu0.2Ni0.2@CT-700是同时存在富Cu和富Ni区域的固溶体。这些结果表明CTs的限域效应有效减小了金属颗粒尺寸，促进了Cu-Ni固溶体的形成。

图2：Cu0.2Ni0.2@CT-700和Cu0.2Ni0.2的形貌表征

图2通过TEM和HRTEM技术展示了催化剂的形貌特征。TEM观察证实了Cu0.2Ni0.2在CTs内部的原位生长。通过FFT/IFFT图像分析，0.202 nm的晶格间距归属于Ni的(111)晶面，0.204和0.182 nm的晶格间距分别归属于Cu的(111)和(200)晶面。EDS结果清晰地揭示了Cu和Ni颗粒在CTs内部的分布，进一步证实了Cu0.2Ni0.2在CTs内部的原位生长。相比之下，Cu0.2Ni0.2呈现为不规则金属颗粒。这些结果清晰地展示了CTs的限域效应对金属颗粒尺寸和分布的影响，Cu0.2Ni0.2@CT-700中的金属颗粒被限制在碳管内部，呈现出更小的尺寸和更好的分散性，这有利于暴露更多的活性位点并提高催化性能。

图3：Cu 2p和Ni 2p XPS光谱

图3展示了催化剂的XPS光谱分析结果。在Cu 2p高分辨率光谱中，932.5和952.4 eV处的特征峰对应Cu0/1+，934.5和954.7 eV附近的峰归属于Cu2+，表明部分合金催化剂被氧化。Ni 2p光谱中852.7和870.3 eV附近的峰归属于Ni0，855.9和873.7 eV附近的峰归属于Ni2+。值得注意的是，与Cu0.4/CT-700催化剂相比，Cu0.2Ni0.2@CT-700的Cu0/1+ 2p3/2峰向更高的结合能方向移动。相反，相对于Ni0.4/CT-700催化剂，Cu0.2Ni0.2@CT-700的Ni2+ 2p3/2峰向更低的结合能方向移动。CTs的存在促进了Ni和Cu的结合能位移，表明Cu0.2Ni0.2@CT-700结构中Ni和Cu原子之间发生了电子重分布，这种电子相互作用有利于优化催化剂的电子结构，增强其对反应中间体的吸附和活化能力。

图4：电催化性能测试

图4展示了不同催化剂在0.5 M K2SO4电解液中的电催化性能。LSV曲线显示，Ni0.4@CT-700在纯K2SO4电解液中表现出比Cu0.4@CT-700更高的电流密度，表明Ni位点具有最高的HER活性。随着电位增加，所有Cu基催化剂在含有0.1 M KNO3的电解液中电流密度显著增加。Cu0.2Ni0.2@CT-700的NO3RR电流密度高于其他Cu/Ni摩尔比的催化剂。Cu0.2Ni0.2@CT-700展现出最低的Tafel斜率(70 mV dec−1)，表明其在NO3RR过程中具有最快的电催化动力学。在−0.6 V vs. RHE时表现出最高的FENH3(94.8%)，最大YNH3达到17.2 mg h−1 cm−2(−1 V vs. RHE)。这些结果证实了Cu0.2Ni0.2@CT-700在中性介质中具有优异的NO3RR性能。

图5：拉曼光谱、EPR光谱、同位素标记和性能对比

图5a展示了不同煅烧温度CTs制备的电催化剂的拉曼光谱。Cu0.2Ni0.2@CT-x的ID/IG值随CTs煅烧温度升高而逐渐增加，表明碳缺陷密度与CTs煅烧温度呈正相关。图5b展示了Cu0.2Ni0.2和Cu0.2Ni0.2@CT-700的DMPO参与的原位EPR光谱。在没有NO3−的电解液中，Cu0.2Ni0.2@CT-700比Cu0.2Ni0.2展现出更明显的DMPO-H信号，表明其具有更强的*H中间体生成能力。加入NO3−后，Cu0.2Ni0.2@CT-700的DMPO-H信号比Cu0.2Ni0.2下降更显著，证明其在NO3RR过程中具有更优的*H消耗能力。图5c展示了使用K15NO3和K14NO3作为氮源的同位素标记实验的1H NMR光谱，证实NH3中的N来源于NO3−而非其他物质。图5d将Cu0.2Ni0.2@CT-700与近期报道的串联电催化剂进行了对比，展现出优异性能。

图6：稳定性测试

图6展示了Cu0.2Ni0.2@CT-700在NO3RR过程中的稳定性评估结果。图6a呈现了在−0.6 V vs. RHE电位下进行的连续18次循环稳定性测试，18次循环后几乎不变的YNH3和FENH3证明了Cu0.2Ni0.2@CT-700良好的循环稳定性。图6b展示了在H型电解池中−0.6 V vs. RHE下进行的50小时长期测试，电流密度在前12小时内从初始120 mA cm−2逐渐衰减，这可能是由于电解液中NO3−的消耗。添加新鲜电解液后，电流密度恢复至120 mA cm−2，证实了Cu0.2Ni0.2@CT-700优异的耐久性。图6c展示了在流动池中更高电流密度下的稳定性评估，Cu0.2Ni0.2@CT-700在470 mA cm−2的工业级电流密度下连续运行163小时后电流密度保持稳定。长期电解后的TEM图像显示碳管内的金属颗粒保持高度分散，未观察到团聚现象。

图7：DEMS测量和原位拉曼光谱

图7通过原位拉曼光谱和差分电化学质谱(DEMS)识别了Cu0.2Ni0.2@CT-700在NO3RR过程中可能的中间体和反应路径。图7a展示了在0至−1 V vs. RHE的变化施加电位下进行六次连续循环后检测到的m/z信号，分别为14、15、16、17、30、31和47，对应于中间体*N、*NH、*NH2、*NH3、*NO、*NOH和*NO2H。图7b展示了在−0.4至−1 V vs. RHE电位范围内Cu0.2Ni0.2@CT-700的原位拉曼光谱，检测到NO3−、NO2−、*NH2、*NOH和NH3的存在。对比其他催化剂的原位拉曼光谱，Cu0.4@CT-700、Cu0.2Ni0.2和Cu0.2Ni0.2-Mix展现出NO3−、*NO2−和NH3的特征峰，而Ni0.4@CT-700未检测到*NO2−峰，证实Cu原子可作为吸附NO3−并将其还原为NO2−的主要活性位点。

图8：DFT计算结果

图8通过密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了NO3RR机理。图8a-b展示了Cu0.2Ni0.2@CT和Cu0.2Ni0.2@CT-700的电荷密度差，Cu0.2Ni0.2@CT-700的电荷转移更明显，表明高温煅烧有利于在CT中产生更多缺陷，有效调节了催化剂的局部电子结构并增强了电荷转移能力。图8c展示了三种催化剂沿反应路径的吉布斯自由能，速率决定步骤(RDS)均为*NO加氢生成*N。Cu0.2Ni0.2@CT-700需要克服的能垒(1.39 eV)显著低于Cu0.2Ni0.2@CT(2.11 eV)和Cu0.2Ni0.2(1.88 eV)。图8d展示了HER的吉布斯自由能图，Ni0.4@CT-700表现出最负的ΔG(−1.45 eV)，表明其对*H具有最强的吸附能力。图8e展示了不同位置*H的ΔG*H值，*H优先选择Cu/Ni界面处的位点B和C，这些位点具有适宜的ΔG*H值。

图9：Zn-NO3−电池性能

图9展示了以Cu0.2Ni0.2@CT-700为阴极、Zn板为阳极组装的Zn-NO3−电池的性能。图9a展示了电池装置示意图，阳极和阴极室的电解液通过Nafion 117膜物理分离。图9b展示了电池的功率密度曲线，实现了9.6 mW cm−2的最大功率密度，明显高于大多数先前报道的Zn-NO3−电池。图9c展示了电池的开路电压(OCV)稳定性，电池展现出1.1 V vs. Zn的稳定开路电压，在750分钟的连续运行中几乎保持不变。图9d展示了电池在1至10 mA cm−2电流密度范围内放电时的稳定电位。值得注意的是，电池在2 mA cm−2时实现了93%的最大FENH3，在10 mA cm−2时实现了496 μg h−1 cm−2的NH3产率。图9f展示了电池在5 mA cm−2电流密度下的稳定充放电循环，经过20小时的连续循环后仍保持稳定的电压窗口，验证了其优异的长期电化学稳定性。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140773