1长沙理工大学交通学院，湖南 长沙 410114；2长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410114
李九苏, 梁欣怡, 易文君, 等. 三元阳离子聚合物乳化剂合成及其在乳化沥青中的应用[J]. 化工进展, 2026, 45(2): 988-999.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0158
针对传统乳化沥青储存稳定性差、固含量偏低及与集料黏附性不足等问题，本文设计并合成了一种O/W型三元阳离子聚合物乳化剂。该乳化剂以丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基咪唑（NVI）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为合成单体，通过自由基聚合而成。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、热重分析（TG）及表面张力分析等手段，对所制备的系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的化学结构、微观形貌、热稳定性及乳化性能进行表征和分析。结果表明，成功制备的新型AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂均具有良好的热稳定性和乳化性能。以70号基质沥青为分散相，通过在沥青中加入不同单体摩尔比与掺量的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂，制得乳化沥青。并系统研究了AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂单体配比及掺量对乳化沥青物理、力学性能的影响。结果表明，当AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂合成单体AM、NVP、NVI的摩尔比为5∶3∶2，掺量为0.8%时，乳化沥青综合性能最佳，其5天储存稳定性为1.9%，粗集料与沥青的黏附等级达5级。
乳化沥青作为新一代道路工程领域的关键材料，凭借其突出的低碳环保优势、显著的节能特性及便捷的施工工艺，在稀浆封层、微表处修复、黏层油喷洒等技术场景中展现出不可替代的工程应用价值。然而，传统乳化沥青存在储存稳定性较差、与集料黏附性不足等问题，限制了其在冷拌冷铺沥青混合料面层等高性能铺装领域的应用。
乳化剂作为制备与调控乳化沥青性能的关键组分，其分子结构与界面特性直接影响沥青乳液的稳定性及工程适用性。从分子构效关系来看，乳化剂作为典型两亲性表面活性剂，通过亲水基团（如季铵盐）和疏水烷基链的协同作用实现沥青-水界面定向吸附。根据亲水基团的电离特性，乳化剂可以分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型四种类型。其中，阳离子型乳化剂因其出色的乳化能力、与酸性矿料良好的黏附性等特点而受到广泛关注。目前国内外主要使用小分子阳离子乳化剂制备乳化沥青，这类乳化剂主要依赖物理吸附机制稳定沥青乳液，这种作用模式存在显著局限性。当温度、pH发生变化或受到机械力作用时，乳化剂分子易从沥青颗粒表面脱落，导致沥青颗粒表面吸附的电荷量减少，引发沥青凝聚，最终导致乳化沥青的储存稳定性下降。更关键的是，水分子渗透引发的乳化剂解吸附会导致沥青-集料界面电荷密度衰减，显著弱化黏附强度。因此，开发一种既能提升乳化沥青存储稳定性又能增强其与集料黏附性的新型乳化剂，对突破乳化沥青在冷拌冷铺沥青混合料面层技术应用中的技术瓶颈、推动其在低碳道路建筑领域中的应用具有重要意义。
高分子乳化剂作为一种新型的表面活性剂，其相对分子质量高达数千以上，兼具高分子特性和小分子乳化剂的两亲性结构。与小分子乳化剂相比，高分子乳化剂具有更优异的乳化稳定性。一方面，其两亲性结构能够有效降低沥青与水之间的界面张力；另一方面，高分子乳化剂的疏水链段可与沥青分子的疏水链段相互缠绕，可在沥青胶粒表面形成一层稳定的高分子膜，从而有效阻止沥青微粒之间的团聚。现有研究表明，高分子乳化剂在改善传统乳化沥青的低温流变性能和集料界面黏附强度方面具有显著优势。然而，目前针对高分子乳化剂用于乳化沥青制备的相关研究较少，且主要集中于宏观性能表征，对高分子乳化剂在沥青-水界面的吸附动力学及其对乳液胶体稳定机制的影响仍缺乏系统研究。因此，针对基于高分子乳化剂制备的乳化沥青界面调控特性开展深入研究，显著提升乳化沥青的储存稳定性和与集料的界面黏附特性，对建立沥青乳液多尺度界面调控理论，推动高性能冷拌沥青铺装材料的工程应用具有关键科学意义和工程价值。
基于分子工程理念，当前研究聚焦于通过构效关系设计优化高分子乳化剂性能。鉴于重油与沥青组分（如沥青质、胶质）的化学相似性，重油领域的研究成果对沥青乳液技术具有重要借鉴价值。Chen等开发的双亲性苯并咪唑-烷基苯磺酰胺共聚物，通过形成π-π共轭和氢键协同作用，显著提升了乳液的稳定性。Zhao等采用阴离子表面活性剂和部分水解聚丙烯酰胺复配制备了新型的乳化剂，通过阴离子-聚合物协同效应，显著降低了界面张力与乳液黏度，其最佳配比下的界面张力为0.29mN/m，黏度可降低98%。Ma等将两亲改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺两种聚合物与SDS复配，制备的SP乳化剂对重质原油具有良好的乳化稳定性和降黏特性，研究结果表明聚合物溶液黏度与重质原油的乳化稳定性具有正相关性。对比研究表明，含酰胺基团聚合物二元复合体系（聚丙烯酰胺和表面活性剂α-烯烃磺酸盐）因分子链缠结密度增加和界面吸附能提升，在增黏效率和稳定性方面均显著优于传统体系。上述研究表明，含酰胺或咪唑结构的高分子乳化剂可通过多重分子作用（氢键、π-π作用、空间位阻）实现乳液流变特性调控与胶体稳定性强化。
基于上述研究背景与目的，本研究致力于设计并合成一种含有酰胺基团、咪唑环及吡咯烷酮基团三重重复官能团的含氮结构双功能阳离子聚合物乳化剂。通过精准调控亲水基团的电荷分布与乙烯基分子疏水链段的分子构象，构建一种新型两亲性高分子乳化剂。该分子设计旨在实现三重协同效应：吡咯烷酮基团通过氢键网络强化水合能力；咪唑环的π-π堆积作用增强沥青组分锚定强度；酰胺基团与乙烯基链段的疏水缔合作用。
丙烯酰胺（AM，AR）、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50，AR），上海展云化工有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，AR），广东粤美化工有限公司；N-乙烯基咪唑（NVI，AR），上海麦克林生化科技股份有限公司；丙酮（CH3OCH3，分子量58.08，AR），成都市科隆化学品有限公司；无水氯化钙，天津市登封化学试剂厂；盐酸，98.5%，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），天津市众联化学试剂有限公司。基质沥青采用东莞泰和沥青有限公司生产的A-70#道路石油沥青，主要技术指标见表1。
1.2.1 AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的合成
本研究采用水溶液聚合法制备目标产物。首先，将AM、NVP、NVI三种单体按不同摩尔比（2∶3∶5、3∶3∶4、4∶3∶4、5∶3∶2）溶于50mL去离子水中，配制1.5mol/L的混合溶液，随后通入氮气30min，以排除容器内的空气。待溶液升温至50℃，在氮气氛围下，将0.052mol/L V-50引发剂以30mL/h速率注入混合溶液中。整个实验过程控制温度为50℃，转速190r/min，反应8h。反应结束后，用丙酮沉淀混合溶液，并洗涤2~3次，最后将沉淀物放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂沉淀物分别标记为AM-VP-VI-1、AM-VP-VI-2、AM-VP-VI-3、AM-VP-VI-4（简称三元阳离子聚合物乳化剂）。反应流程图及反应方程式分别如图1、图2所示。
图2 AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂反应方程式
1.2.2 乳化沥青的制备
首先将基质沥青置于135℃烘箱中加热至流动状态，同时称取预定量的稳定剂与乳化剂依次溶于水中，并用玻璃棒搅拌均匀。随后，用盐酸溶液调节皂液pH至2~3，维持皂液温度60~70℃。接着，用热水预热剪切头，以500r/min剪切速率剪切皂液，按油水质量比3∶2缓慢倒入已加热好的基质沥青，并在倒入的过程中逐步增大剪切速率。最后将剪切速率提升至4500r/min并持续剪切45min。具体制备流程如图3所示。
1.2.3 乳化沥青蒸发残留物的制备
采用美国AASHT0规范中的PP72-11低温蒸发法制备乳化沥青蒸发残留物，先在25℃中保存(24±1)h，再在60℃烘箱中保存(24±1)h，最后冷却脱模。
1.3.1 红外光谱
采用Avatar-360傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器有限公司）对AM、NVP、NVI单体及其不同摩尔比合成的AM-VP-VI阳离子聚合物进行结构表征。同时，对比分析基质沥青与乳化沥青蒸发残留物的红外光谱图，通过观察反应前后物质官能团的变化，探究其乳化机理。测试条件：扫描范围4000~400cm-1，分辨率8cm-1，扫描次数为32。
1.3.2 核磁共振
采用AVANCE NEO 400核磁共振波谱仪（德国BRUKER）研究AM、NVP、NVI三种单体通过水溶液聚合法制备的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的合成效果，用氘代重水（D2O）为溶剂溶解待测产物。
1.3.3 热重分析
采用HCT-4热重分析仪（上海恒久实验设备有限公司）对AM、NVP、NVI三种单体不同摩尔比合成的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂进行热稳定性分析。将一定量干燥样品放入热重分析仪进行测试。测试条件：氮气流速20mL/min，温度范围30~800℃，升温速率10℃/min。
1.3.4 表面张力分析
采用BYZ-1表面张力仪（上海恒平仪器有限公司）研究不同乳化剂表面张力σ（mN/m）随浓度c（mg/mL）的变化规律，并绘制σ-lgc关系曲线图。与此同时，配制不同单体比例合成的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂水溶液，研究其在同一浓度下，表面张力随单体摩尔比的改变而产生的变化规律。对照组采用CTAB乳化剂，用蒸馏水稀释，配制不同浓度的乳化剂水溶液。
1.3.5 与粗集料黏附性实验
为研究单体不同摩尔比合成的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂对乳化沥青与集料黏附性能的影响，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG 3410—2025）T 0654方法开展黏附性实验。实验步骤如下：每组实验分别选取5颗过19.0~31.5mm筛网的集料，先放入盛有纯净水的烧杯中浸水1min，然后将预处理后的集料浸入不同单体摩尔比合成的阳离子聚合物乳化剂所制备的沥青乳液中浸泡1min，之后将其静放在室内悬挂24h，最后逐一在微沸的水中浸煮3min，观察集料表面沥青裹覆情况。
1.3.6 激光粒度分析
采用Bettersize2000激光粒度分布仪（丹东百特仪器有限公司）探究AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂掺量对乳化沥青粒径大小及粒度分布的影响。以水为分散介质，配制质量分数为0.1%的乳化沥青稀释样品，并对其进行3~5min的超声处理。设置仪器遮光率为5%~20%，对每个样品平行测定3次，最终取平均值作为乳化沥青粒径分布结果。
1.3.7 光学显微测试
取少量乳化沥青稀释液，均匀滴在载玻片上并用盖玻片压平，采用YG3230光学显微镜（深圳南方明源光电仪器有限公司）观察乳化沥青样品放大后的粒径大小及颗粒分布情况。
1.3.8 乳化沥青物理、力学性能分析
参照《公路沥青路面预防养护技术规范》（JTG/T 5142-01—2021）稀浆封层乳化沥青的技术要求，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG 3410—2025）中T 0655、T 0605和T 0606实验方法，测试乳化沥青5天储存稳定性、蒸发残留物软化点和15℃延度，以评价其物理、力学性能。
2.1.1 反应物摩尔比对AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂收率的影响
根据1.2.1节所述的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂合成方法，开展5倍量的放大合成实验。产物反应收率按干燥后沉淀物的质量与原料质量之比进行计算，不同单体摩尔比得到的产物收率见表2。
表2 不同单体摩尔比合成的AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂反应产率
根据表2可知，随着NVI掺量的增加，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂反应产率逐渐降低，当nAM∶nNVP∶nNVI为5∶3∶2，三元阳离子聚合物乳化剂产率相对较高，可达80.30%。这是因为NVI分子结构中的咪唑环为刚性平面五元杂环，其较大的空间阻位会阻碍聚合物活性链段进攻单体分子，进而抑制聚合物链段的延伸，致使整体聚合产物收率降低。当nAM∶nNVP∶nNVI为5∶3∶2，AM单体含量较高，位阻较小，三者的竞聚率趋于相对平衡，各单体可充分参与链段增长，有效减少了未反应单体残留。
2.1.2 FTIR分析
合成单体及系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的FTIR图如图4所示。根据图4(a)红外光谱图可知，三种单体在1650~1620cm-1范围内均显示出C==C双键的伸缩振动特征峰。值得注意的是，NVP和AM单体中由于含有C==O官能团，在该区域呈现双峰特征，而NVI则表现为单峰。各单体的C—N键振动峰呈现明显差异：NVP的叔胺C—N键振动峰位于1390cm-1附近，AM的伯胺C—N键出现在1428cm-1，而NVI的咪唑环C—N键则在1494cm-1和880cm-1处显示出特征吸收。
图4(b)显示，AM-VP-VI三元共聚物的红外光谱具有以下特征：在3500~3100cm-1范围内出现的双峰（3340cm-1和3194cm-1）归属于丙烯酰胺单元中—NH2基团的不对称和对称伸缩振动；1657~1666cm-1范围内的吸收峰对应酰胺基团（—CONH2）和NVP中C==O的伸缩振动；1494cm-1和905cm-1处的特征峰证实了咪唑基团的存在，且其相对强度随NVI投料比的增加而增强。这些结果表明三元共聚物成功引入了酰胺基、吡咯烷酮和咪唑基团作为侧链。值得注意的是，聚合物在1650~1620cm-1范围内仅保留C==O单峰，而C==C双键特征峰完全消失，同时3000~2900cm-1范围内亚甲基（C—H）振动峰显著增强，这些变化确证了单体的成功聚合和三元共聚物的形成。
图4 单体及系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂红外光谱
2.1.31H NMR分析
鉴于AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂中聚合物收率最高，本研究以AM-VP-VI-4（AM、NVP、NVI的摩尔比为5∶3∶2）为例，采用1H NMR谱图（图5）对其分子结构进行分析。
图5 AM-VP-VI-4 1H NMR谱图（D2O作溶剂）
将AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂溶解于D2O。根据图5可知，化学位移δ=4.790为溶剂重水的特征峰；主链甲基（—CH3—）及亚甲基（—CH2—）中氢的化学位移主要集中在1.24~1.85；δ=2.36是丙烯酰胺（—CH—）中氢的化学位移；δ=2.20、1.97、3.26是吡咯烷酮环的亚甲基（—CH2—）中氢引起的化学位移。此外，在AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂1H NMR谱图中，δ=6.7~8.0的特征峰归因于NVI中咪唑环上的氢原子伸缩振动。结合FTIR分析结果，证实了AM、NVP以及NVI通过自由基聚合的方式，成功合成了AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂。
2.1.4 热重分析
为研究合成单体不同摩尔比对AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂热稳定性的影响，绘制TG-DSC曲线图，结果见图6。
图6 AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂TG-DSC图
图6(a)~(d)的初始分解温度分别为330℃、330℃、326℃、315℃，由此可得系列三元阳离子聚合物乳化剂的初始分解温度相近。AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的残余质量随着AM单体比例的增加与NVP单体比例的减少呈现微小的先减后增的变化趋势。由此可知，合成单体不同摩尔比对AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的热稳定性影响较小。
此外，根据图6可以看出，系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂热分解过程都大致分为四个阶段。分解温度在30~80℃的质量损失主要是因为聚合物中残留的部分溶剂与表面吸附的水分蒸发所致，质量损失为10%~15%。分解温度在300~450℃的质量损失是由于AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂侧链中的酰胺基团、咪唑环以及吡咯烷酮环发生热分解，通过分子间的相互作用，生成低分子量的结构，并通过脱氧、脱氮生成易挥发的NH3和H2O。分解温度在450~800℃的质量损失归因于聚合物高分子链段进一步降解，各基团通过相互作用生成含碳链的大分子或焦炭物质。
2.1.5 表面张力
本研究配制了相同浓度的乳化剂水溶液，系统探究了单体摩尔比例、乳化剂类型及浓度对表面张力的影响，并绘制了σ-lgc关系曲线。考虑单体不同摩尔比合成乳化剂表面张力随浓度变化的规律一致，选用AM-VP-VI-4为例进行分析，结果见图7。
根据图7(a)可知，随着NVI单体比例的降低、AM单体比例的增加，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂的表面张力总体呈现小幅度上升趋势，表明NVI单体的引入对改善三元阳离子聚合物乳化剂的乳化能力具有促进作用。对比相同浓度下的小分子阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂因分子量大、结构复杂，分子间易发生缠绕，致使其在溶液表面排列较为松散，难以形成均匀且致密的薄膜，因此其降低表面张力的能力较弱。
AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂与CTAB乳化剂表面张力随浓度变化的规律如图7(b)所示。根据图7(b)可知，在低浓度范围内，CTAB溶液表面张力随浓度升高迅速下降，当达到临界胶束浓度（CMC）时，表面张力趋于稳定，维持在32.30mN/m。相较于CTAB乳化剂，AM-VP-VI-4溶液的浓度变化对表面张力的影响并不显著，且未表现出明显的临界胶束浓度。这归因于高分子乳化剂含有高分子长链，增强了分子间的相互作用力，使得其在低浓度下，高分子长链之间可通过相互作用形成特定的网络结构。这种网络结构在一定程度上限制了分子在液体表面的吸附与排列，导致高分子乳化剂的表面张力随浓度变化不明显。此外，借助高分子长链的缠结与相互作用，使其更容易在溶液中聚集或形成胶束，而且这种聚集体的形成并不依赖于浓度的特定值，故AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂没有明显的临界胶束浓度。
2.2.1 FTIR结果
为研究AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂在乳化沥青中的作用机理，选取AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂、基质沥青及乳化沥青样品进行红外光谱测试，结果见图8。
根据图8可知，波数在3000~2840cm-1范围内的吸收峰对应于C—H的伸缩振动。其中，2920cm-1和2850cm-1处的强吸收峰对应的是亚甲基（—CH2）的伸缩振动。此外，1600cm-1处的吸收峰归因于沥青中苯环结构的C==C拉伸振动，而1454cm-1和1372cm-1处的特征峰则对应于C—H的面内弯曲振动。通过对比乳化沥青蒸发残留物和基质沥青的红外光谱，发现两者的红外数据较为相似，且没有观察到新的官能团产生。这表明AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂制备的乳化沥青不会改变基质沥青的化学结构，且两者通过物理混合实现了良好的相容性。
2.2.2 与粗集料的黏附性分析
乳化沥青与集料的界面黏附性是决定沥青混合料水稳定性的关键因素。若黏附性不足，水分更易渗透至沥青与集料界面，导致剥落、松散、坑槽等水损害现象。研究表明，碱性集料因富含CaO和CaCO3成分，可与沥青中的酸性物质形成较强的化学吸附作用，其界面黏附强度及抗水损害能力显著优于酸性集料。然而，当采用阳离子乳化剂制备乳化沥青时，带正电荷的沥青微粒与同带正电的碱性集料表面将产生电荷排斥效应，可能会在一定程度上削弱集料与沥青的黏附效果。为系统研究乳化剂单体不同摩尔比对碱性集料黏附性的影响规律，本研究基于水煮法实验（JTG 3410—2025），对单体不同摩尔比合成三元阳离子聚合物乳化剂所制备的乳化沥青进行黏附性测试，结果如图9和表3所示。
图9 系列AM-VP-VI聚合物乳化剂制备的乳化沥青与粗集料黏附性状况
表3 系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂对沥青与粗集料之间的黏附性的影响
根据图9可知，随着AM单体掺量的增加，集料表面裹覆的沥青面积增大，表明AM单体比例的增加有利于增强乳化沥青与粗集料的黏结，且AM单体占比越高，乳化沥青与集料的黏附性越好，其中AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂所制备乳化沥青与集料的黏附性等级可达到5级，超过《公路沥青路面预防养护技术规范》（JTG/T 5142-01—2021）技术指标要求（与粗集料的黏附性，裹覆面积不小于2/3）。这是因为AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂作为“桥梁”作用可增强沥青与集料之间的黏结。一方面，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂分子结构中具有酰胺基团等含氮原子丰富的极性基团，能够与碱性集料产生良好的相互作用，使得乳化剂分子能够有效地吸附在集料的表面，形成一层稳定的吸附膜，从而减少水的渗透并提高了沥青与集料之间的黏附性。另一方面，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂侧链的酰胺基团（—CONH2）作为极性基团，可通过氢键与沥青中的酸性基团形成强相互作用，进一步增强AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂与沥青之间的结合力。
2.2.3 乳化沥青蒸发残留物的基本物理性能分析
采用低温蒸发法制备乳化沥青蒸发残留物，通过分析乳化沥青蒸发残留物性能指标的变化，研究乳化剂掺量对乳化沥青常规物理性能的影响，结果见图10。根据图10(a)可知，乳化剂掺量对乳化沥青蒸发残留物的软化点没有显著影响。从图10(b)可知，沥青15℃延度随着AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂掺量的增加而增大。AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂分子通过吸附作用分布于沥青-水界面，对乳化沥青起到物理屏障作用。在此过程中，乳化剂分子会降低沥青分子间的吸引力。与小分子阳离子乳化剂不同，AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂具有较高的分子量，这使其与沥青分子具有更好的相容性。乳化剂分子结构中的高分子长链烷基与沥青组分中的饱和分、芳香分结构相互作用，能够增强乳化剂与沥青之间的结合力。与此同时，AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂中高分子长链烷基相互缠绕形成网状结构，有助于提升乳化沥青的韧性和抗变形能力，能有效缓解传统阳离子乳化剂对乳化沥青低温延度影响过大的问题。
图10 AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂掺量对乳化沥青蒸发残留物常规性能的影响
2.2.4 储存稳定性分析
乳化沥青的储存稳定性作为乳化沥青重要的性能之一，影响着乳化沥青的储存、运输以及撒布施工效果。本文分别研究了AM、NVP、NVI三种单体不同摩尔比合成乳化剂及其最佳配比的不同掺量对乳化沥青储存稳定性的影响，结果见图11。
图11 乳化剂类型及AM-VP-VI-4阳离子聚合物掺量对储存稳定性的影响
根据图11(a)可知，随着AM单体掺量的增加与NVI单体掺量的减少，乳化沥青5天储存稳定性指标呈现逐渐下降的趋势。依据规范JTG/T 5142-01—2021要求，乳化沥青5天储存稳定性指标需小于5%，可知AM-VP-VI-2、AM-VP-VI-3、AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂制备的乳化沥青5天储存稳定性均满足技术要求。其中，AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂合成的乳化沥青5天储存稳定性值为1.9%，储存稳定性最佳。
本文还研究了三种单体按最佳摩尔比合成的乳化剂不同掺量对乳化沥青储存稳定性的影响。根据图11(b)可知，随着AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂掺量的增加，乳化沥青5天储存稳定性指标呈现先降低后增加的变化趋势，乳化剂掺量在0.7%~0.9%下制备的乳化沥青满足《公路沥青路面预防养护技术规范》（JTG/T 5142-01—2021）技术指标要求，且三元阳离子聚合物乳化剂掺量为0.8%制备的乳化沥青储存稳定性效果最佳。这是因为当乳化剂掺量不足时，沥青颗粒表面正电荷密度降低，静电斥力减弱，导致颗粒之间易发生团聚；反之，过量乳化剂会增加乳化沥青体系黏度，导致其流动性变差，易发生破乳现象。兼顾上述分析，AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂掺量0.8%所制备的乳化沥青综合性能最佳。
2.2.5 激光粒度分析
乳化沥青颗粒粒径大小及粒度分布作为乳化沥青质量控制的重要参数，与乳化沥青的黏度、储存稳定性、破乳时间等基本性能指标密切相关，且在一定程度上影响着乳化沥青的存储和泵送稳定性。本研究采用激光粒度仪研究了AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂掺量对乳化沥青粒径大小及粒度分布情况的影响，结果见图12。
图12 AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂掺量对乳化沥青平均粒径及粒度分布的影响
根据图12可知，不同掺量乳化剂制备的乳化沥青其粒度分布均呈现正态分布，表明沥青颗粒分布均匀，该乳化剂具有良好的乳化能力。当乳化剂掺量从0.6%增加至0.8%时，D50从13.473μm下降至11.477μm，D90由34.611μm降低至17.101μm，平均粒径持续减小且分布区间左移，进一步表明乳化沥青体系粒径分布明显细化且均匀性得到提升。当乳化剂掺量超过0.8%时，D50和D90均出现回升。当乳化剂掺量为0.9%时，D50和D90分别增至12.450μm和18.435μm。掺量为0.8%对应的双粒径指标达到最低值，反映此时乳化沥青体系具有良好的分散状态，且与乳化沥青5天储存稳定性指标的变化规律大致相同。
2.2.6 光学显微测试结果分析
本研究借助光学显微镜观测了AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂不同掺量所制备的乳化沥青颗粒粒径大小及粒度分布情况，观测结果如图13所示。根据图13可知，在合适的乳化剂掺量范围内，乳化沥青的颗粒尺寸较小，且颗粒大小分布较为集中，进一步说明其乳化效果良好，粒度分布均匀。
图13 AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂不同掺量下乳化沥青的粒径大小及粒度分布情况
2.2.7 乳化机理
传统乳化沥青的形成主要依赖于乳化剂的两亲性结构，其通过分子的吸附作用，在沥青-水的界面上定向排列，有效地降低了沥青与水的界面张力。当沥青微粒表面吸附有足够的乳化剂时，可在其表面形成具有一定强度的界面膜，该膜能够保护沥青微粒在相互碰撞时不发生聚集。此外，乳化剂分子中的亲水性基团电离，使沥青微粒表面带电荷，为维持电荷平衡，沥青微粒进一步吸引异种电荷，形成双电层结构。由于沥青微粒表面所带电荷相同，同种电荷相互排斥，这进一步抑制了沥青微粒之间的聚集，从而维持了乳化沥青体系的稳定性。
AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂不仅具备普通沥青乳化剂分子的两亲性结构，其高分子量结构还促进了乳化剂与沥青的融合。一方面，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂通过高分子长链烷基与沥青组分中的饱和分、芳香分紧密结合，同时借助聚合物乳化剂侧链上的酰胺基团与沥青中酸性基团的相互作用，显著增强了乳化剂与基质沥青的结合能力；另一方面，聚合物乳化剂中的亲水基团，如咪唑环、吡咯烷酮环等，与水分子通过氢键紧密缔合，形成稳定的水合层，进而提升了乳化沥青的储存稳定性。乳化机理见图14。
本研究基于水溶液聚合法，设计并成功制备了一种三元阳离子聚合物乳化剂。经结构表征与性能测试，该乳化剂兼具良好的乳化能力及热稳定性。其中AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂所制备的乳化沥青表现出良好的储存稳定性及与集料的黏附性，具体结论如下。
（1）通过FTIR和1H NMR表征结果证明系列AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂成功合成。其热重分析结果表明，系列三元阳离子聚合物乳化剂的初始分解温度在320℃左右，皆具有良好的热稳定性。
（2）研究发现，AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂无明显的临界胶束浓度，且表面张力约70.0mN/m。在优化的配比条件下，乳化剂掺量为0.8%时，所制备的乳化沥青5天储存稳定性值为1.9%，平均粒径为11.477μm，粒度分布范围集中于7.192~23.584μm。
（3）AM-VP-VI-4阳离子聚合物乳化剂在优化的配比条件下，乳化剂掺量为0.8%时，沥青与集料之间具有良好的黏附性，黏附等级为5级。AM-VP-VI阳离子聚合物乳化剂在沥青与集料黏结中起到了“桥梁”的作用。其结构中的酰胺等极性基团既能在集料表面形成稳定的吸附膜，又能与沥青中的酸性基团相互作用，共同提升了阳离子乳化沥青与碱性集料之间的黏附性。
第一作者：李九苏，教授，博士生导师，研究方向为土木工程低碳材料与技术。
通信作者：易文君，博士，讲师，研究方向为高分子结构设计及应用、有机无机共混材料制备。
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