2026年2月，长沙理工大学张健教授团队在Journal of Alloys and Compounds期刊发表题为“Dual-phase FeCoNi1.4 Mox high-entropy alloys with FCC/μ phases for enhanced hydrogen storage of MgH2”的研究论文，张健教授为通讯作者。
该研究采用电弧熔炼法制备出FCC/μ双相结构的FeCoNi1.4 Mox(x=0.875-1.375)高熵合金，将其与MgH2按5:95的质量比球磨复合得到储氢复合材料，系统探究了该高熵合金对MgH2储氢性能的改性作用及催化机理。研究发现，Mo含量的增加会使高熵合金中μ相(Fe, Co, Ni)7Mo6占比逐步提升，且高熵合金可均匀分散在MgH2基体中形成稳定界面，显著改善MgH2的吸放氢性能。通过实验表征与第一性原理计算的结合，揭示了FCC和μ相协同弱化H2的H-H键与MgH2的Mg-H键的催化机制，该研究为多组元高熵合金催化改性高性能镁基储氢材料的设计与优化提供了新方法。
该研究利用电弧熔炼结合高能球磨法，制备了MgH2-HEAx储氢复合材料，MgH2作为极具潜力的固态储氢材料，因高脱氢温度、动力学迟缓及循环稳定性差的问题限制了实际应用，而高熵合金凭借独特的鸡尾酒效应、高熵效应和晶格畸变效应，成为改性MgH2的高效催化剂。研究系统探究了FeCoNi1.4 Mox高熵合金的相组成、微观结构及其对MgH2储氢性能的影响，发现通过调控Mo含量可实现高熵合金相结构的调控，且5 wt%的该高熵合金掺杂能大幅降低MgH2的初始脱氢温度、脱氢活化能，提升其吸放氢动力学和循环稳定性，其中MgH2-HEA1表现出最优的低温储氢性能。利用XRD、SEM、TEM等表征手段结合Sievert原理储氢性能测试平台，详细分析了FeCoNi1.4 Mox高熵合金的微观结构及MgH2-HEAx复合材料的储氢性能演化规律。
HEAx系列合金均以FCC相和μ相为主要组成相，其中μ相为(Fe,Co,Ni)7Mo6菱面体结构，FCC相的(111)、(200)晶面在XRD图谱中对应43°和50°附近的特征峰，且因Mo原子取代Fe、Co、Ni原子引发晶格畸变，FCC相衍射峰出现明显左移。SEM表征进一步发现，合金中深色区域为FCC相、浅色区域为富Mo的μ相，且Mo含量与μ相占比呈正相关，FCC相占比则随Mo含量增加逐渐降低。微观结构上，HEA0.875-1.125为FCC+（FCC+μ）亚共晶结构，HEA1.25为FCC+μ共晶结构，HEA1.375则为μ+(μ+FCC)过共晶结构，Mo含量的变化直接调控了高熵合金的相结构类型。
MgH2-HEAx复合材料的储氢性能测试呈现出显著的性能提升效果。程序升温脱附（TPD）测试表明，高熵合金的引入使MgH2的初始脱氢温度从球磨纯MgH2（BM-MgH2）的286.4°C降至203.2-232.4°C，最大降幅近80°C；复合材料在350°C左右即可完成全脱氢，脱氢容量达6.56-6.83wt%，而BM-MgH2需至411°C才完成脱氢，脱氢容量为7.08wt%，证明HEAx对MgH2具有优异的催化改性作用。等温吸放氢动力学测试显示，225-325°C范围内，MgH2-HEAx的吸放氢速率和容量均远优于BM-MgH2：225-250°C时，复合材料可在67-84min内完成脱氢，而BM-MgH2几乎无明显脱氢行为；275°C时，复合材料20min内即可释放几乎全部氢，BM-MgH2仅释放1.27wt%；300°C时，复合材料7min内脱氢量达5.74wt%，20min内完成全脱氢，BM-MgH2同条件下仅脱氢4.06wt%。吸氢性能上，复合材料与BM-MgH2均能在30min内达到吸氢饱和，但前者动力学更优，225-250°C低温下1min内即可快速吸氢3.35-5.23wt%，250-275°C时1min吸氢容量达3.79-5.51wt%，20min脱氢容量达1.34-5.53wt%。各复合材料中，MgH2-HEA1的低温储氢性能表现最优，其275°C、3.5MPa下最大吸氢容量达6.32wt%，优于其他配比复合材料。
研究采用JMAK模型结合阿伦尼乌斯方程计算了复合材料的脱氢活化能，结果显示MgH2-HEAx的脱氢活化能为89.73-98.66kJ·mol⁻¹，相较于BM-MgH2的146.77kJ·mol⁻¹降低约57kJ·mol⁻¹，大幅降低了MgH2的脱氢反应能垒，使其可在低温下实现快速脱氢。与已报道的多组元合金催化体系相比，本研究的MgH2-HEAx复合材料脱氢活化能更低，如优于MgH2+10wt%CrFeCoNi (133.06kJ·mol⁻¹）、MgH2+7wt%Al₂₀Cr₁₆Mn₁₆Co₁₆Ni₁₆（121.20kJ·mol⁻¹）等体系。循环稳定性测试针对性能最优的MgH2-HEA1展开，300°C下经过25次等温吸放氢循环后，其脱氢容量从5.54wt%降至5.06wt%，吸氢容量从6.23wt%降至5.86wt%，可逆容量保持率达91.2%，无明显衰减，相较于MgH2+5wt%FeCo、MgH2+10wt%TiFe等已报道体系，展现出更优异的循环稳定性。
以MgH2-HEA1为代表，研究进一步探究了高熵合金对MgH2储氢性能的改性机制。XRD表征显示，球磨后的MgH2-HEA1主要含MgH2、FCC相和μ相，MgH2为四方结构，FCC和μ相的衍射峰证实HEA1成功负载于MgH2基体表面，且未产生新杂相。SEM与EDS结果表明，球磨后复合材料颗粒平均粒径约1.32μm，粒径均匀且表面形貌不规则，Fe、Co、Ni、Mo元素均匀分布，HEA1以颗粒形式修饰在MgH2基体上，细化的颗粒结构有效提升了MgH2的储氢动力学性能。TEM、SAED及HRTEM表征进一步验证，复合材料中HEA1呈多晶特性，HRTEM标定出0.249nm、0.207nm、0.203nm的晶面间距，分别对应MgH2(101)、FCC(111)和μ相(103)晶面，证实了双相高熵合金与MgH2的复合结构。
脱氢后MgH2-HEA1的XRD测试显示，仅MgH2相向Mg相转变，FCC和μ相保持不变，证明高熵合金催化剂具有优异的结构稳定性；Mg相衍射峰右移则是由于脱氢后镁晶格从膨胀态恢复为密排六方结构所致。SEM观察到脱氢后复合材料存在一定团聚现象，这是多孔高能Mg结构形成的结果，虽会导致容量轻微下降，但也为氢扩散提供了快速通道，暴露了更多活性晶面，提升了整体吸氢动力学。
基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，构建了FCC(111)和μ相(103)表面模型，探究其与H2、MgH2的微观相互作用。结构优化后发现，FCC和μ相表面的H2键长分别增至2.735Å和2.683Å，相较于自由态H2的0.753Å大幅伸长，表明二者均能显著弱化H-H键，提升MgH2的吸氢动力学；而MgH2与FCC、μ相表面接触侧的Mg-H键平均键长分别增至2.896Å和1.955Å，远长于自由态MgH2的1.712Å，说明双相均能弱化Mg-H键，促进MgH2的脱氢过程。其中FCC相对H-H键和Mg-H键的弱化作用更显著，这也解释了为何MgH2-HEAx的储氢性能未随Mo含量增加呈线性提升——Mo含量过高会导致FCC相占比降低，削弱了核心催化作用，而FCC与μ相的协同作用才是MgH2储氢性能提升的关键原因。
图1：MgH2-HEAx储氢复合材料的合成工艺示意图
图2：HEAx的X射线衍射（XRD）图谱：(a) HEA0.875；(b) HEA1；(c) HEA1.125；(d) HEA1.25；(e) HEA1.375
图3：HEAx的扫描电子显微镜（SEM）图：(a) HEA0.875；(b) HEA1；(c) HEA1.125；(d) HEA1.25；(e) HEA1.375
图4：球磨纯MgH2（BM-MgH2）与MgH2-HEAx复合材料（x=0.875-1.375）的程序升温脱附（TPD）曲线
图5：BM-MgH2与MgH2-HEAx复合材料（x=0.875-1.375）的等温吸放氢曲线：(a,b)225°C；(c,d)250°C；(e,f)275°C；(g,h)300°C；(i,j)325°C
图5：BM-MgH2与MgH2-HEAx复合材料（x=0.875-1.375）的等温吸放氢曲线：
(a,b)225°C；(c,d)250°C；(e,f)275°C；(g,h)300°C；(i,j)325°C
图6：MgH2-HEAx复合材料（x=0.875-1.375）脱氢过程的JMAK模型与Arrhenius图谱：(a) BM-MgH2；(b) HEA0.875；(c) HEA1；(d) HEA1.125；(e) HEA1.25；(f) HEA1.375
图7：MgH2-HEA1复合材料的循环稳定性曲线：(a) 循环次数对储氢容量的影响；(b) 不同循环次数下的脱氢曲线
图8：球磨后MgH2-HEA1复合材料的XRD、SEM与能谱（EDS）表征：(a) XRD图谱；(b) SEM图；(c) EDS元素分布
图9：球磨后MgH2-HEA1复合材料的透射电子显微镜（TEM）表征：(a) TEM图；(b) 对应的选区电子衍射（SAED）图谱；(c-e)对应的快速傅里叶变换（FFT）与反傅里叶变换（IFFT）图
图10：脱氢后MgH2-HEA1复合材料的XRD与SEM表征：(a) XRD图谱；(b) SEM图
图11：表面模型的结构弛豫结果：(a) FCC-H2；(b) FCC-MgH2；(c) μ-H2；(d) μ-MgH2
综上，本研究采用实验与第一性原理计算相结合的方法，系统探究了质量分数为5%的FeCoNi1.4Mox高熵合金对MgH2储氢性能的影响及其催化作用机制，主要结论如下：
1. FeCoNi1.4Mox高熵合金主要由面心立方（FCC）相和μ相组成，其中μ相为(Fe, Co, Ni)7Mo6菱面体结构，且其占比随钼（Mo）含量的增加呈逐渐上升趋势。该高熵合金与MgH2复合后，可均匀分散在MgH2基体中并形成稳定的界面，从而显著提升MgH2的吸放氢性能。
2. MgH2-HEAx复合材料的初始脱氢温度降至203.2~232.4°C，相较于球磨纯MgH2，最大降幅近80°C；在250~275°C的温度范围内，复合材料1分钟内的吸氢容量可达3.79~5.51 wt%，20分钟内的脱氢容量可达1.34~5.53 wt%，均显著优于球磨纯MgH2；同时，复合材料的脱氢活化能降至89.7~98.7 kJ·mol⁻¹。其中，MgH2-HEA1复合材料展现出最优的低温储氢性能，经过25次循环后，其储氢容量仍保持在90%以上。
3. 第一性原理计算结果表明，经结构优化后，FCC-H2和μ-H2表面模型中H2分子的键长分别为2.735 Å和2.683 Å，而FCC-MgH2和μ-MgH2表面模型中Mg-H键的平均键长则分别为2.896 Å和1.955 Å。这一结果说明，FCC相和μ相均可显著拉长Mg-H键的键长，有效弱化化学键的键能。可见，两相均对MgH2的吸放氢性能具有优异的催化作用，而二者的协同作用是MgH2储氢性能提升的核心原因。
Zhang Jian, Li Yue, Ji Xixi, Li Xiaodong, Xu Qi, Zhou Xiaojie, Lu Xianzheng, Peng Ping. Dual-phase FeCoNi₁.₄Moₓ high-entropy alloys with FCC/μ phases for enhanced hydrogen storage of MgH₂. Journal of Alloys and Compounds. 2026 (1057) 186897. 论文DOI链接：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.186897
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